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      金屬表面防腐蝕環氧涂料的現狀與發展

      發布:root 瀏覽:1326次

      人類文化的發展就是材料的發展歷程,金屬材料的出現顯著推動了人類物質文明的進步,然而人類生活中大量應用的金屬材料表面的腐蝕問題也給人類社會造成了巨大損失。腐蝕可使零件性能變壞,精度下降,表面凹凸不平,壽命縮短,甚至報廢。據統計,在工業化國家,每年因腐蝕而造成的維修或更換產品費用約占國民收入的5%。因此,金屬的防腐處理具有重要意義。 

         針對金屬腐蝕的原因采取適當的方法防止金屬腐蝕,可以采用改變金屬的內部組織結構,制造各種耐腐蝕的合金;在金屬表面覆蓋保護層,使金屬制品與周圍腐蝕介質隔離,從而防止腐蝕以及利用電化學保護法,在金屬表面覆蓋金屬氧化層。但這些傳統的金屬表面防腐蝕方法工藝較復雜,對環境污染較嚴重,現在,金屬表面防護主要采用有機涂層防護,即在金屬表面涂敷有機防腐涂料,經過常溫固化形成保護層,具有良好的抗腐蝕作用,在涂料中添加的助劑也具有電磁屏蔽、電化學保護等作用,有機防腐涂料因其施工方便,防腐效果好而得到廣泛應用。有機防腐涂料中的應用較為廣泛的一種類型為環氧樹脂涂料,它具有附著力強,涂層的硬度高,耐水和耐化學性穩定,耐磨性較好等優點,廣泛應用到地面鋪裝、金屬防銹、管道防護以及船舶表面防銹等領域。但目前絕大多數環氧樹脂涂料都為溶劑型涂料,溶劑多為甲醇、丙酮等高揮發性有機物,有毒、易燃,對環境和人體造成非常嚴重的危害。因此,開發更有效、環境友好的耐腐蝕涂料,一直是人們孜孜以求的目標。近年來水性環氧涂料的迅速發展,給這一問題的解決帶來了新的轉機?,F在多采用水溶劑型,與傳統溶劑型涂料相比,水性環氧涂料是一種新型、綠色環保產品,符合國家綠色環保的發展理念,涂裝中沒有有機溶劑揮發產生的二次污染、對涂裝表面處理要求大大降低,并且耐水、耐潮濕、長效防腐,由于水性環氧涂料“在惡劣的低表面狀態下,涂層與金屬或混凝土產生化學反應”全新涂層成膜機理,突破了國內外傳統涂料的防腐理念,涂層與金屬之間產生化學結合、形成超強的附著力。 

         水性環氧涂料克服了傳統溶劑型系列涂料對表面處理的苛刻標準,尤其解決了直接在水下、或100%潮濕表面帶銹涂裝的難關,新型、綠色環保、環氧系列防腐涂料與水除銹的新工藝、新方法結合給現代涂料生產和涂裝工程的各行業都帶來了新的革命。新型、綠色環保、環氧系列防腐涂料是一種技術含量高、技術超前、可持續發展的創新產品,可廣泛應用在海洋工程、船舶海運業、海軍艦艇、石油化工、地下工程、水力電力、跨海大橋、港口碼頭以及環境污染嚴重、不宜施工的水下鋼結構與混凝土的防腐領域。 

         1 水性環氧防腐蝕涂料的研發現狀 

         為了適應綠色、環保發展要求,水性涂料——主要是以環氧樹脂為基料的耐油防腐涂料是世界各國涂料界主要研究的方向之一,市場數據顯示,國內防腐涂料年需求量在100萬噸以上,市場規模約為800億元人民幣;國際上的年需求量則為500萬噸,規模在3000億美元。根據資料顯示,目前中國市場防腐涂料的需求量每年大約100萬噸,該市場將以每年20%-30%的速度上升。作為傳統溶劑型防腐涂料的新型升級、替代產品,水性環氧涂料必將為提高我國工業防腐水平,降低成本,保護環境,延長設備使用壽命將會作出巨大的貢獻。 

      國外對環氧樹脂的水性化技術的研究起步較早,在20世紀70年代就開始研究開發環氧樹脂水乳液,早期的水性環氧系統采用陽離子和非離子型表面活性劑作為乳化劑配制環氧樹脂乳液,采用外加乳化劑配制的水性環氧體系由于存在較多的乳化劑,其耐水性和耐溶劑性等性能比溶劑型的差,而且適用期短。后來研究人員在環氧樹脂分子上采用接枝技術接上胺(或氨)中和的梭基等陰離子基團,改變環氧樹脂表面極性,使環氧樹脂能夠溶解在水溶液中,具有自乳化能力,但這種工藝方法較復雜,生產成本較高,且環氧樹脂表面的化學接枝反應控制較嚴格,反應效率較低。1981年Robinosn在其文章中提出,通過對環氧樹脂采用相反轉乳化技術,對其表面進行接枝改性,獲得好的環氧樹脂水基分散體系,后相繼發表了采用相反轉法制備環氧樹脂水基乳狀液的專利,極大的推動了環氧樹脂水乳液的發展。到八十年代末期,國外的環氧樹脂水性體系的制備已經比較成熟,并己實現商品化,美國Hexion Specialty Chemicals開發的環氧樹脂水性體系,通過在水溶液中引入聚二醇類,促進雙酚環氧樹脂和固化劑在水溶液中的反應,提高其水乳化性能。環氧樹脂水乳液技術的進步,推動了水性環氧防腐涂料的發展,歐美Anchor公司發布的第1代可行的水性環氧涂料,基于液體雙酚A/F環氧樹脂,采用改性的脂肪族聚酰胺固化。十多年后,市場上才出現固體環氧樹脂分散體(Epi-Rez3520),之后,市場上出現了采用聚胺加成物的環氧樹脂分散體,20世紀90年代美國Sherwin Williams公司開發了一種新型水性環氧涂料,其主要原理是采用一種新型雙酚A型固體環氧樹脂和一種新型改性胺固化劑,通過高速分散技術,將雙酚A型固體環氧樹脂和改性胺固化劑在水溶液中乳化,就可制成防腐涂料,具有使用期長,貯存穩定性好,涂層表面光澤高,固化時間短等優異性能,具有非常好的耐濕性、耐水性、耐化學品性以及抗混凝土腐蝕性等特點,在國外,水性環氧防腐涂料己經應用到溶劑型環氧防腐蝕涂料所涉及到的領域。 

         我國關于水性環氧涂料的研究起步較晚,也相對較為落后,國內的許多科研院所對水性環氧防腐涂料也進行了深入研究,20世紀80年代,上海市涂料研究所經過多年不懈努力研發成功了水性環氧涂料,應用地坪等表面防護等領域?,F在,我國很多企業均能生產出性能優異的水性環氧重防腐蝕涂料。武漢現代工業技術研究院的新型防腐涂料,由環氧樹脂、聚氨酯、聚酯、烯烴聚合物等組成涂料的主要組分,具備非常優異的性能如耐濕性、耐水性、耐化學品性,且在常溫下能夠自固化,極大的提高了防腐涂料的應用領域。天津燈塔涂料有限公司開發的自乳化聚合乳液制造技術,制備出高性能水性環氧丙烯酸氨基微膠乳防腐涂料,已經開始用于石油化工、冶金、五金交電、汽車、船舶等領域。 

      2 水性環氧系列防腐涂料市場需求分析 

         2.1 新興海洋工程的市場分析(每年需求量5~10萬噸,約20億~50億元) 

         在國外,新型、綠色環保、無溶劑環氧系列重防腐涂料涂料已為巴西、美國、墨西哥、馬來西亞的國家的200多座海洋鉆井平臺進行了長效重防腐涂裝,其中40多座為浮動式大型深海鉆井平臺(集采、鉆、加工、儲備于一體的綜合大型浮動式海洋平臺),該大型海洋鉆井平臺每座平臺防腐面積大約為60~80萬平方米,并且海洋防腐年限可達到25年時間。 

         中國“十二五規劃中”提出了藍海戰略,海洋工程建設和維修有巨大的市場需求。 

         2.2 船舶工業的市場分析(每年需求量約20~30萬噸,約40億~100億元) 

         中國2012年已成為世界第一造船大國,需要大量的優質船用涂料。例如,中國遠洋運輸公司擁有800多艘遠洋巨輪,平均每艘巨輪的涂裝面積為10萬平方米左右;中國交通部下屬船運公司有約幾千艘輪船,平均每條船的涂裝面積為1-2萬平方米左右;中國漁機公司擁有90萬艘漁船,平均每條漁船的涂裝面積為1000平方米左右。從上述來看,每年的涂料使用量是非常大的。過去,中國的漁船所用防腐涂料大多是不環保的低檔次涂料,急待選用環保型重防腐涂料。 

         遠洋船舶工業歷來是受腐蝕最為嚴重的行業之一,也是主要受益者。無論是在造船或修船領域,都有廣泛的應用,其環保性和低表面處理特性,作為船舶壓載艙、油艙、污水艙、化學品艙以及艙底防污保護的特涂新工藝,為廣大用戶提供了最佳的重防腐解決方案。 

         2.3 國防軍事裝備和設施的市場分析(每年需求量約3~5萬噸,約30億~50億元) 

         國防工業,尤其中國海軍航母艦船、潛艇等均需要高技術、高性能的新型、綠色環保、無溶劑環氧系列重防腐涂料。項目研制和生產的產品2011年已通過中國海軍涂料檢測中心的檢測和認證,已為中國海軍所認可,并批量使用于南海艦隊的艦船維修。在國防地下坑道、豎井、隧道、儲水池等地下工程終日潮濕,急需混凝土防水防潮的防腐涂料。國內的地下工程需要做防水防潮防腐的工程大約有數千萬平方米,市場前景極好。 

         2.4 化工石化醫藥行業防腐市場分析(每年需求量約10~20萬噸,約40億~80億元) 

         化工石化醫藥行業儲罐和管道裝備對環境和安全性的要求很高。產品的無揮發溶劑的生態環保特性,充分滿足了化工行業設備管道防腐工程作業的需要。由于表面處理工藝采用了高壓水沖洗,并且表面處理過程中無粉塵,無須專門準備通風設施,且無濕度要求,為化工石化醫藥行業的防腐保護帶來安全可靠的施工,無污染和可觀的經濟效益。全球最大的殼牌石油公司采用國際公司提供的生態環保重防腐涂料進行儲油大罐的維修與防腐,目前已完成了200多個原油儲罐的罐底與罐頂維修與長效防腐。維修施工時間短,僅僅15天左右,工期短,節省了開支,修復后的儲罐比新建儲罐使用壽命還要長。 

         2.5 水利、橋梁等水下金屬和混凝土重防腐的市場分析(每年需求量10~15萬噸,約20億~30億元) 

         水下重防腐涂料,是可以在海洋中水下施工的特殊防腐涂料。產品在水下對金屬、混凝土或玻璃鋼表面,坑洼不平都可以進行補平、涂裝和防腐。對水下混凝土裂縫可以注射修復,例如,水庫大壩水下發生裂紋在水下即可注射密封修復。 

         綜上所述,水性防腐涂料有效的解決了造船、修船、海洋工程、石油化工、國防軍事裝備和水電設施等防腐工程中的許多技術難題,使各種惡劣環境條件下的防腐施工方便易行,在大量節省工時、大幅降低防腐造價的同時,更能確保涂層的長效防護功能,減少停產及設備維護次數,有效的保護延長設備的使用壽命,從而大幅度節省防腐治理的投資費用,大幅減少因金屬腐蝕所造成的巨大經濟損失及社會危害。 

         3 水性環氧防腐蝕涂料的發展 

         傳統的水性環氧涂料主要是水性環氧樹脂乳液與填料顆粒分散體混合物,在通過添加各種性能的助劑,如增稠劑、分散劑、成膜助劑、防霉劑、緩蝕劑、流平劑等助劑,以達到要求的施工性能、成膜質量和穩定的貯存期。涂料的研究方向主要通過對環氧合金化、環氧結構改性、膨脹單體改性、填充無機填料等方式改善環氧樹脂的性能,提高其對金屬的附著力,以及耐化學藥品性和耐油性,但由于環氧樹脂戶外耐候性差,漆膜易粉化、失光,豐滿度不好,因此傳統水性環氧涂料經常用作底漆,限制其大范圍應用。 

         現代水性環氧涂料的工藝原理主要采用新型稀釋劑如丙酮等有機溶液對環氧樹脂進行充分稀釋,通過微米級陶瓷粉的加入對稀釋后的環氧樹脂進行耐蝕耐磨改性,采用環氧樹脂水乳液作為環氧基組份,通過將環氧樹脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應生成的、端基分別為環氧基和羥基的聚合物型乳經劑,水溶性胺類作為固化劑,由多乙烯多胺經封端、加成、成鹽工藝改性制得,配制成雙組份水性環氧樹脂防腐底漆。 

         為了適應綠色、環保發展要求,國內外關于水性環氧防腐涂料的研究方向主要致力于助劑和防銹填料的研究,研究人員利用高效分散技術,將少量硅酮樹脂與環氧樹脂混合起來,利用硅酮優異的耐熱性制成新的耐熱防腐涂料。另外,研究人員利用酮亞胺水解后生成的胺可以與環氧樹脂作用,通過添加酮亞胺代替常見的聚酰胺、聚胺,提高涂料的耐水防腐性能,研究利用橡膠對水蒸氣等腐蝕介質的阻隔性和硅酮的耐高溫性,在涂料中添加氯化橡膠、硅酮樹脂,其與環氧樹脂共混生成聚合物—聚合物類型涂料,可以用單層涂膜來實現普通多層薄膜的防護功能。另外在環氧樹脂上涂覆一層充有靜電的極短的密集纖維,用于船體,可防止海生物附著和增強船體抗腐蝕能力。對于防銹填料進行研究,研發無公害高性能的防銹填料,淘汰含Hg、Cr、Pb等重金屬化合物的防銹漆,推廣無毒的磷酸鋅、磷酸鋁等防銹顏料,目前研究人員開發了一種鋅鋁合金鱗片,可通過其鱗片狀表面的“迷宮效應”來延緩腐蝕,同時還具有陰極保護作用,具有良好的延展性,耐熱性好,表面反射率高,美國Moly-White公司開發了一種無毒防銹顏料——磷鉬酸鋅鈣,其防銹能力超過普通的防銹填料8~10倍。美國Sherwin-Williams公司采用三聚磷酸鋁,其能離解產生三聚磷酸根離子,具有極強的絡合能力,能與鋼鐵表面的鐵離子反應生成致密的鈍化膜而阻止腐蝕繼續,研究人員新開發的鋅-硅酸鹽改性三聚磷酸鋁則使用效果更好。另外,發現金屬錳及其化合物,如四氧化錳、鐵氧體等均是水性重防腐蝕涂料用的很好的防銹顏料。 

      4 結論 

      金屬表面腐蝕造成巨大的損失,防腐涂料由于其具備的性能優異、制造方便、價格低廉等一些其他材料無法比擬的優點,因此在選擇防腐措施時成為優先考慮的對象。在環境保護日益受到重視的今天,國外防腐蝕涂料的發展以無污染、無公害、節省能源、經濟高效為原則??傊?,厚膜化、高耐久性、無污染或低污染、低成本、易施工是水性環氧防腐蝕涂料發展的方向

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